杭州市科学技术协会

杭州市电镀行业协会、杭州百盛电镀有限公司

项目主要内容：2008年国家环保部正式发布《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)，2014年8月，浙江省环保厅颁布浙环函[2014]159号文件，自2014年10月1日起在钱塘江流域5个省辖市的22个县级市/区、县实施表3规定的特别排放限值，许多指标如镍离子远远高于西方国家。此举无疑大大加重了电镀企业的环保压力，广大电镀企业主迫切寻求废水达标处理的新工艺和新思路。为此，由协会组织有关专家及相关技术单位为会员单位针对性的开展技术应对措施探索和攻关，从技术层面分析废水难以达标的因素，提出切实可行的应对措施和升级改造的思路、方案，并指导企业现场实施。最后对实施效果进行验收、推广应用，为电镀行业提出实用有效的废水治理工艺措施，撰写总结宣传论文。

工作目标：

１、经现场考察、分析、调研，提出对口企业电镀废水重金属(Ni)等超标的主要技术原因。

2、针对相关技术原因提出技术应对措施，指导企业实施相应改造升级。从电镀废水处理中络合剂、化学反应极限和自动控制程度等方面，针对性的阐述了达到表3标准的技术措施，提出了废水处理升级改造的思路。

3、提出实施达到表３排放标准的升级改造思路和方案。为了满足环保要求，几乎每个电镀企业都曾经对废水处理设施、设备进行过改造，投入了大量资金，面对新一轮的环保提标不得不再次改造，不少企业视其为最后一次机会，如果不能根本解决达标问题，将无法生存。通过探索，为电镀企业提出更经济、更有效、更稳定地达到排放标准的有效思路，供会员电镀企业参考应用。

根据科技服务工作的要求和对口企业的现状，经协会正、副理事长协商研究，组成专家组如下：

王维平 上海轻工业研究所  副所长、享受国务院特殊津       贴教授级高工 ，特邀专家。

电镀废水处理和重金属回收技术、学科带头人。

丁伟贤 杭州市电镀行业协会  副会长  电镀工艺

曹伯仁 杭州百盛电镀有限公司 总经理、副会长 电镀生产

戴祖林 杭州环保技术咨询服务有限公司 高级工程师

        环保技术咨询服务

包伟初  杭州市电镀行业协会 秘书长、工程师 设备管理

针对杭州百盛电镀有限公司电镀废水处理和稳定达标排放中存在的技术难题，专家组开展了现场调研和技术探　索，同时，在行业内进行了广泛的了解，寻求技术突破．从已有的废水处理糸统工艺和装备的基础上，进行整体调理和关键环节技术探索．专家组先后进行了多次现场跟踪和会商座谈．

2015年3月 27日

 专家组在杭州百盛电镀有限公司召开了技术服务工作对接会，公司负责人介绍了本企业生产线工艺概况、废水种类及主要污染物特点，废水处理现状。特别是镍离子造成废水波动超标的情况和主要指标。达到表2标准难度不大，达到表3标准不够稳定，波动性大。专家组成员深入现场，详细察看了废水处理设施的运行情况，进行了针对性的分析探讨。提出了初步建议意见：

1、要求企业严格做到各路废水分质分流、分质处理，为针对性废水处理创造条件。完善废水分流设施，查找混排漏点。

2、提高废水处理药剂投加准确性，确保化学反应完全，不 留残余，确保沉淀彻底。校验自动加药设备精度。

3、增加电镀槽边回收设施，进一步加强重金属镍的回收利用，减少排放，从而减轻废水处理的负荷。

4、加强操作人员现场跟踪观察，切实掌握各个环节变化细节，为探寻应对措施提供第一手基础资料。

5、为确保稳定达标，建议增设终端重金属捕集装置。

   专家组建议企业按照以上几点先期实施整改，并同时加强跟踪观察，视情况探索进一步解决措施。

2015年6月 18日

专家组丁伟贤、戴祖林、包伟初等成员专门赴百盛电镀生产现场了解整改情况和废水处理达标排放可靠性。对分质分流、分质处理表示满意，认为完全符合《浙江省电镀行业污染整治方案》的要求，消除了因不镀种废水混合而造成的处理难度。药剂投加操作设施进行了校验，更换部分老旧部件。镀槽边回收设施也做了加强处理，从而减轻了后续处理难度。

专家组听取了现场操作人员的废水处理设施运行情况的汇报，经相关整改和完善后，镍离子浓度有所降低，只要加强管理，通常能够达到0.1以下，但还是存在波动，偶尔会出现超标情况，所以不能完全使企业放下压力。

根据现场了解的情况，专家组决定进一步加强行业调研，并与王维平教授通报了存在的问题。建议进一步设想升级改造的思路和关键技术措施。另外还建议企业自身要检查电镀助剂的使用种类和影响因素，消除原材料不达标因素。

期间，专家组还探讨了外来废水接收处理的可行性和资质申请的问题，设法解决其他企业少量废水处理的难题。

2015年9月 17日

经过前一时期的整治和调理，许多问题得到有效解决。9月 17日再一次到现场召开碰头会议，考察了解。专家组听取了现场操作人员的废水处理设施运行情况的汇报，经进一步整改和完善后，镍离子浓度有所降低，各项指标趋于平稳。只要加强管理，通常能够达到0.1以下，但还是存在波动，偶尔会出现超标情况，所以存在波动问题。专家组根据企业自身特点和废水处理的技术工艺发展，提出了切合该企业实际情况的总体调理思路和方案，即进一步加强前化学处理部分的整合调整，确保基本达标，同时在末端加设重金属捕集保险糸统，从而使废水排放稳定达标。

２０１５年１０月２９日，专家组针对该公司COD排放抽样化验超过５0０mg/l,而原水COD经化验只有２５０mg/l的情况进行了现场排查，发现加药仪器失灵，造成投放焦亚硫酸钠过量，导致抽样水中焦亚硫酸钠与重铬酸钾反应影响了COD的检测数值．专家建议及时调校各相关重要仪表，确保加药精确和反应完全．

经过近一年的现场跟踪和调研服务，专家组为该企业废水处理糸提出许多行之有效的技术建议和措施，促进了有效调理和稳定达标，同时，提出了较长期限的废水处理技术完善的思路和方案，以便指导企业实施长远废水治理安全稳定达标排放．

废水处理技改总体思路和方案

1.       电镀废水处理的基本工艺

化学法是电镀废水处理的主流技术，经典的化学反应方程式是化学法的理论基础，在工程中广泛应用，常用的工艺有：

2  亚硫酸盐还原法——处理六价铬废水，在酸性条件下将六价铬还原为三价铬，再加碱沉淀，去除三价铬。

2  碱性氯化法——用氯系氧化剂氧化废水中的氰化物，在破氰的同时使络合态的重金属转为游离态，进而沉淀分离。

2  中和沉淀法——对于酸性或碱性的重金属废水，调节pH值，使废水中离子态的重金属转化为不溶性的氢氧化物固体，沉淀分离，去除重金属。

这些工艺对于普通的电镀废水，如常规的镀铜、镍、铬、锌废水，十分有效，基本上可以达到《电镀污染物排放标准》（GB21900-2008）表一的排放限值。但是，电镀工艺的复杂化和表二、特别是表三排放限值的执行，使废水处理变得非常困难。

2.       废水超标的主要技术原因

    2.1络合剂的影响

随着电镀技术的发展，新的电镀工艺不断出现，大量络合剂（又称配位体）引入电镀配方，最具代表性的是羧酸类络合剂（如柠檬酸、酒石酸、EDTA等），和含有氨（胺）的络合剂（如氨水、）等。络合剂提供孤对电子给金属离子，通过配位键形成络合物。被络合的金属已经失去简单离子的特性，在废水处理中难以沉淀分离，引起超标。

2.2化学反应极限的影响

化学法处理重金属废水的主要工艺原理是通过化学反应将溶解性的金属离子转化为不溶性的金属沉淀物，如普通含镍废水中加入氢氧化钠，可形成氢氧化镍沉淀，但是化学反应在可以接受的条件下，存在一定极限，重金属浓度不可能无限下降。排放限值一降再降，超出了化学反应的极限，达标自然更加困难。如果说表一、表二标准还在化学反应极限之内的话，表三标准就可能超出了极限。

2.3化学反应控制的影响

化学反应控制是否准确将直接影响废水处理的效果。只有当污染物与处理药剂之间的化学反应达到反应终点时，才能获得预期的效果，所以对于一个既定的化学反应过程，反应终点控制是十分关键的。要准确控制反应终点，必须具备三个条件：一是，准确的检测手段，能在线实时检测反应参数；二是结构、尺寸合理的化学反应器，具有充分的搅拌效果并能保证足够的化学反应时间；三是，与化学反应投加量相适应的加药装置，能根据检测数据和预设的控制终点准确加药。但是不少企业至今仍以原始的方式进行化学反应控制，以误差很大的pH试纸或经验作为检测手段，在毫无设计依据的水池中进行化学反应，人工操作，粗放投药，只要一个环节出现问题就可能引起化学反应失控，导致废水超标。

3.       达到表三标准的技术措施

如何破解上述超标难题，一直是环保科技工作者的研究方向，由上海市政府下达，上海轻工业研究所为主承担建设的“上海重金属污染控制与资源化工程技术研究中心”开发了适用于电镀废水处理的技术和装备，为达到表三标准提供了有效的解决方案。

3.1 自动控制技术——准确控制化学反应

准确控制化学反应终点是化学法处理电镀废水的关键。反应未达到终点，加药量不足，污染物得不到有效处理，引起超标；过量加药，超过反应终点，不但浪费药剂，而且可能引起其他污染物超标。以最简单的酸碱中和为例，酸性废水加碱，目标pH为6.0-9.0，反应中加碱不足，pH低于6.0，超标；加碱过量，pH超过9.0，也超标。简单的pH调节如此，复杂的氧化还原反应终点控制更加重要。pH和ORP在线控制技术可以很好地解决中和反应和氧化还原反应的终点，恰到好处地投加药剂，准确控制反应终点，在完成化学反应的前提下尽可能节省药剂和人力成本。轻工所1982年起在国内率先研发pH/ORP技术，已经在本行业广泛应用，上世纪90年代又引入了计算机控制技术，当计算机技术与pH/ORP控制技术相结合时，电镀废水处理技术又上了一个层次。

3.2 间歇式反应+化学破络技术——有效破解络合剂影响

络合剂的引入使得电镀废水处理的化学反应变得十分复杂，再加上废水成分和浓度的不确定性，化学处理工艺、药剂和程序经常需要调整，特别是有络合剂进入废水时这种需要更加突出，而一般连续式的反应器难以适应这种调整，废水超标往往因此而引起。轻工所针对含络合剂的复杂废水所开发的自动化间歇式化学反应器，结合络合物破解技术，有效突破了络合废水的处理难题。在计算机程序控制下，废水从进入反应器、分步骤化学反应、混凝、沉淀、固液分离、排水、排泥全过程由计算机和pH/ORP仪表控制，并且可以根据废水的特点切换不同的程序，以满足废水处理的要求。间歇式反应器具有灵活的工艺调整余地，甚至可以处理氰、铬互混的废水，对于解决综合废水分道困难而引起的超标问题十分有效。另外，间歇式反应器可以在一个反应器内实现多级处理，达标后排放，大大提高了废水达标的可靠性。该项技术已经在上海和江苏执行表三标准的地区成功应用。

3.3 终端重金属捕集技术——突破化学反应极限

对于废水成分复杂，且又执行表三标准的情况，即使化学法应用到极致，也可能无法达标。轻工所开发的终端重金属捕集技术，应用特殊的离子交换树脂吸附化学反应残留的微量重金属离子，突破了化学反应的极限，可以达到十分理想的效果，该技术集深度破络与深度吸附功能于一体，将重金属离子的浓度降低到极低水平，满足表三标准的要求。终端重金属捕集设备由PLC控制，自动化运行，使用方便，而且再生成本很低，容易被企业接受。该技术已经在长三角及山东、河南、湖北等地使用，钱江流域已经有十多家企业使用。

4．废水处理升级改造基本思路

为了满足环保要求，几乎每个电镀企业都曾经对废水处理设施、设备进行过改造，投入了大量资金，面对新一轮的环保提标不得不再次改造，不少企业视其为最后一次机会，如果不能根本解决达标问题，将无法生存。如何更经济、更有效，更稳定地达到排放标准是企业普遍关心的问题，以下提出一些思路，供参考。

为了便于说明，根据现状不同，将电镀企业分为4类，分别提出不同改造建议，详见下表。

废水处理升级改造方案选择

建议企业按照表中A方案和思路实施调理和整改。具体调理细节和措施以及采用设备由企业自组织实施，专家将提供进一步的指导和技术支持。